et au plus autant de fois qu'il y a d'unités entières dans le nombre

π

Si, en outre, la fonction caractéristique est constamment décroissante lorsque t varie de t, à t2, l'intervalle de temps entre deux changements consécutifs de signe de la décharge devient de plus en plus grand, tout en restant inférieur à Si cette fonction est constamment croissante dans l'intervalle (t1, tą), l'intervalle de temps entre deux changements de signe devient de plus en plus petit, tout en restant supérieur à

✓ M

N

Lorsque, / variant de 4, à co, la fonction caractéristique décroît, tout en restant positive, et tend asymptotiquement vers une limite p différente de zéro, la décharge présentera une infinité d'oscillations; la durée d'une demi-oscillation deviendra de plus en plus grande, mais ne surpassera jamais la valeur et tendra asymp totiquement vers cette limite.

ρ

Par contre, lorsque, t variant de t, à ∞, la fonction caractéristique croît et tend asymptotiquement vers une limite finie, la duréc d'une demi-oscillation deviendra sensiblement constante au cours du temps en tendant vers la limite

T

Les oscillations, comme dans le cas de la décharge ordinaire, seront de plus en plus amorties et le phénomène cessera d'être sensible au bout d'un certain temps plus ou moins long.

Geci permet de représenter les variations de la charge par une courbe. Celle-ci oscille au-dessus et au-dessous de l'axe des t; selon la manière dont varie la fonction caractéristique, la distance des points consécutifs où la courbe coupe l'axe des t, sera de plus en plus petite tout en restant supérieure à une certaine valeur non nulle, ou bien de plus en plus grande, mais ne surpassant pas une certaine

limite finie. La fréquence d'oscillations dépendra de la grandeur de la fonction caractéristique; les amplitudes d'oscillations diminuent constamment à partir d'un certain point t. La courbe des intensités. du courant de décharge présente les variations de même espèce.

Les équations auxquelles M. Petrovitch ramène le phénomène permettent, gråâce aux théorèmes connus de Sturm sur les équations. linéaires du second ordre à coefficients dépendant d'un paramètre variable, de comparer entre elles diverses expériences dans lesquelles l'un des facteurs C, R, L est invariable pendant l'expérience, mais varie d'une expérience à une autre, les deux autres facteurs ayant les mêmes lois de variation dans les expériences à comparer. Elles permettent de se rendre un compte exact de l'influence que le changement d'un quelconque de ces trois facteurs exerce rythme des oscillations, leur fréquence, et sur la courbe représentative du phénomène.

sur le

Les résultats obtenus s'étendent au cas de la décharge entretenue lorsque, dans le circuit où s'effectue la décharge, se trouve intercalée une force électromotrice constante ou variable au cours du temps et que le système est soumis à l'action d'un champ magnétique constant ou variable.

Dynamique chimique.

(Mémoires et Notes nos 17, 31.)

60. Le problème de déterminer à chaque instant t la vitesse d'une réaction chimique homogène, et les quantités de produits de la réaction formées depuis le commencement de celle-ci jusqu'à l'instant t, se résout à l'aide de deux principes dont le premier fournit les grandeurs des forces transformatrices agissantes et l'autre l'expression des liaisons :

1° L'accroissement de la concentration du mélange, au sein du liquide dans lequel se passe la réaction, en un quelconque des produits de la réaction, est à chaque intervalle de temps de proportion

(1) La Note de M. Petrovitch est reproduite dans le Journal de Physique, 1897, p. 477-479. Voir aussi la Note de M. Dongier dans le Journal de Physique de juin 1898.

nelle au produit des concentrations du mélange par rapport aux corps actifs intervenant dans la réaction, et au temps dt lui-même;

2o Il y a, au cours de la réaction, la proportionnalité entre les quantités des corps actifs dépensés jusqu'à l'instant t, et les quantités des produits de la réaction formés jusqu'à cet instant.

M. Petrovitch développe les conséquences logiques de ces deux principes en formant et en étudiant les équations différentielles auxquelles ils conduisent.

Dans le cas où les conditions physiques, dans lesquelles se passe la réaction, restent invariables au cours de celle-ci, et la réaction n'étant pas compliquée par des réactions secondaires qui se passent au sein du même mélange, le problème se ramène à une équation différentielle du premier ordre dans laquelle le temps n'intervient pas explicitement et qu'on intègre par une quadrature.

Lorsque les conditions physiques changent au cours de la réaction. les coefficients de l'équation deviennent fonctions du temps et l'intégration est moins simple. De toutes les influences physiques provoquant les variations des coefficients de l'équation, la plus sensible et la plus difficile d'éviter est celle qui provient des changements de la température. Étant donnée une réaction exothermique ou endothermique se passant entre les corps liquides A, donnant naissance aux produits B, sans réactions secondaires et sans changements d'état, M. Petrovitch:

1o Indique une loi approchée de variation de la température T du mélange avec les quantités r; dépensées des corps actifs A;;

2o Calcule le temps nécessaire pour que le mélange acquière une température donnée;

3o Calcule le temps nécessaire pour qu'une quantité donnée des corps actifs soit dépensée au cours de la réaction, ou bien qu'une quantité donnée de produits de la réaction soit formée.

I

La loi 1o est particulièrement simple: en utilisant une fonction de la température rattachée à la réaction et étudiée par Berthelot dans sa Mécanique chimique, M. Petrovitch arrive à la loi hyperbolique (74) NT) (M + Nxi) = const.,

(P

où M et N sont des constantes déterminées par les quantités initiales

et les chaleurs spécifiques des liquides A; et des produits B¡, ainsi que par la quantité initiale et la chaleur spécifique de liquide neutre par lequel le mélange se trouve dilué; P est une constante qu'on détermine expérimentalement par la méthode de Berthelot. La valeur constante de l'expression (74) est positive ou négative, suivant que la réaction est exothermique ou endothermique.

Dans le cas où une ou plusieurs réactions secondaires se passent au sein d'un mème mélange, dépensant un mème corps actif, le problème se ramène à un système d'équations simultanées à coefficients constants ou variables avec le temps, suivant que les conditions physiques restent invariables ou changent au cours de la réaction. M. Petrovitch indique le moyen de former ce système d'équations pour divers cas intéressants qui peuvent se présenter.

Calcul des erreurs dans les analyses chimiques quantitatives. (Mémoire no 50.)

61. M. Petrovitch a étudié de près le problème de détermination de l'influence de l'inexactitude de données sur le résultat final d'une analyse chimique quantitative.

Dans la plupart des analyses, les quantités à déterminer se calculent à l'aide d'autres quantités qu'on détermine par les mesures directes gravimétriques ou volumétriques. Les poids des erreurs directes ainsi commises dépendent de la nature des opérations chimiques par lesquelles s'effectue l'analyse. M. Petrovitch a développé une théorie complète des méthodes d'analyse quantitative actuellement en usage, au point de vue de poids des erreurs directes commises et de l'influence de celles-ci sur le résultat de l'analyse. Il résout, pour toutes les méthodes d'analyse, le problème pratiquement important en connaissant, dans une analyse, des limites supérieures des erreurs commises sur les quantités directement mesurées, déterminer des limites supérieures des erreurs qu'elles entraînent sur les quantités à déterminer par le calcul.

L'interprétation convenable des propriétés d'une classe de déterminants qui se rencontre dans cette théorie, conduit à un résultat assez curieux et qui a son intérêt pratique :

Supposons qu'au lieu de séparer et de peser individuellement les

PETROVITCH

10

n corps A,, A2, An (par exemple n métaux différents) dans un mélange à analyser, on effectue avec le mélange une suite d'opérations O1, O2, ..., On, les mêmes pour tous les corps A; et en nombre égal à celui de ces corps; qu'on pèse collectivement, après chaque opération Ok, les produits de celle-ci. Les données ainsi obtenues fournissent un système d'équations linéaires, en nombre égal à celui des corps A, qui servent à calculer les quantités de ces corps contenues dans le mélange primitif (analyses indirectes).

Or, les praticiens se sont aperçus que la méthode devient, dans certains cas, illusoire, le système d'équations ainsi obtenues étant indéterminé. M. Petrovitch établit, à cet égard, le résultat général suivant :

Appelons homogène une opération О transformant les corps A¡ collectivement en composés d'une même espèce (par exemple en sulfates, chlorures, carbonates) ou en éléments mêmes, et hétérogène si elle transforme les A; en composés de différentes espèces (les uns, par exemple, en chlorures, les autres en carbonates, etc.).

Pour que l'analyse soit réalisable, il faut et il suffit que le nombre d'opérations О homogènes ne surpasse pas 2, c'est-à-dire que le nombre d'opérations hétérogènes ne soit pas inférieur

à n

2.

Propriété des composés chimiques isomères.

62. Soit D1, D2, D3,

(Ouvrages no 56, 74, 123.)

...

une suite de composés chimiques isomères, contenant à la fois plusieurs éléments E;, les mêmes pour tous ces composés, et plusieurs groupes G; également les mêmes pour tous ces composés, ceux-ci ne différant les uns des autres que par le mode de répartition des E; dans G¡. Soient z un coefficient définissant une propriété physique, chimique, etc., et z; la valeur de ce coefficient rattachée au composé Di.

Les données expérimentales dénotent l'existence de suites